© 1998 Институт химии растворов РАН
Получено 29.03.96 г.
Рассмотрено влияние различных факторов (концентрации полимера, градиента скорости сдвига, температуры) на реологическое поведение растворов Nа-карбоксиметилцеллюлозы (Nа-КМЦ) при их механической обработке в активаторе роторно-импульсного типа в условиях действия высокоскоростного сдвига. Показана возможность механокатализируемой химической модификации загусток на основе Nа-КМЦ низкомолекулярными реагентами с целью повышения пригодности загусток для печати различными типами красителей. На примере данных по печати активными красителями оценены целесообразность и эффективность применения механохимической модификации загусток из Nа-КМЦ с целью улучшения их технологических свойств.
Жидкофазные эфироцеллюлозные загустители занимают значительное место в текстильной промышленности наряду с синтетическими и крахмальными загустителями. Среди эфиров целлюлозы наиболее широкое применение имеет Nа-КМЦ. Однако этот загуститель в немодифицированном виде обладает рядом технологических недостатков и является относительно дорогим в сравнении с крахмалом. В связи с этим предпринимаются попытки химической модификации Nа-КМЦ, направленные на улучшение технологических свойств, а также снижение удельного расхода этого загустителя за счет увеличения его загущающей способности [1, 2]. Одним из способов регулирования реологических свойств растворов Nа-КМЦ является их механическая обработка в условиях действия высокоскоростного сдвига. Так, в работах [3] показано, что механическая обработка растворов Nа-КМЦ в активаторе роторно-импульсного типа позволяет увеличить их динамическую вязкость. В настоящей работе более детально рассмотрено влияние параметров механической обработки в роторно-импульсном активаторе на реологические характеристики растворов Nа-КМЦ, а также намечены пути повышения пригодности этого загустителя для печати различными типами красителей за счет механокатализируемой химической модификации низкомолекулярными реагентами.
Nа-КМЦ представляет собой полужесткоцепной полимер, образующий с водой гелеобразные растворы со значительной анизотропией частиц. Такие системы отличаются высокой деформируемостью в условиях действия высокоскоростного сдвига. К факторам, определяющим отклик системы на сдвиговые воздействия, относятся: концентрация полимера, его степень полимеризации, градиенты скорости сдвига, время воздействия и температура процесса. В работе использовали Nа-КМЦ со степенью полимеризации 400 и степенью замещения 0,75. Время обработки составляло 30 с. Скорость вращения ротора активатора (n) варьировали в пределах 1000-3500 мин-1, что при постоянном зазоре между ротором и статором соответствовало изменению градиента скорости сдвига в диапазоне (1-6).104 c-1.
Реологические характеристики механически обработанных и исходных растворов Nа-КМЦ снимали при помощи реовискозиметра "Реотест-2" с рабочим узлом "цилиндр-цилиндр" в условиях механической деформации в диапазоне скоростей сдвига 1,3-1310 с-1, при температуре 303К. Измерения производились после выдерживания обработанных растворов в состоянии покоя в течение 4 часов.
В табл. 1. представлены
значения максимальной и минимальной
динамической вязкости растворов Nа-КМЦ различной
концентрации до (
исх) после (
A) их механической обработки в
активаторе.
Как видно из данных таблицы, механическая
обработка вызывает значительное увеличение
максимальной динамической вязкости (Дr = 1,3)
и предела текучести (Т) для всех
исследованных концентраций. Минимальная
вязкость при этом изменяется незначительно.
Отметим, что степень загущения различна для
разных концентраций полимера и достигает
максимального значения для растворов с
концентрацией Nа-КМЦ 4 % масс.
Известно [4], что при
действии на системы, образованные анизотропными
частицами, сдвиговых деформаций с низкими
градиентами скоростей такие частицы могут быть
полностью разориентированы, а при действии
высокоскоростного сдвига - полностью
сориентированы. Представляло интерес изучение
влияния скорости сдвига на реологическое
поведение растворов Nа-КМЦ различной
концентрации. На рис.
1 представлены зависимости
максимальной динамической вязкости растворов
Nа-КМЦ с концентрациями 3, 4 и 5 % масс. от скорости
вращения ротора активатора. Как видно из рисунка,
эффект загущения начинается при некотором
критическом значении скорости вращения.
Характерно, что с увеличением концентрации это
критическое значение смещается в область более
низких скоростей. Так, для растворов с
концентрацией 3 % загущение начинается при
n = 2500 мин-1, для концентрации 4 % - при n =
2000 мин-1, а для растворов с концентрацией 5 % -
при n = 1500 мин-1. Такая закономерность
указывает на деформационно-ориентационную
природу загущения растворов Nа-КМЦ в сдвиговом
поле. Время деформационной релаксации полимеров
уменьшается при снижении характеристической
вязкости раствора, а следовательно, при данной
степени полимеризации - при снижении
концентрации полимера в растворе. Таким образом,
чтобы зафиксировать частицы в деформированном
состоянии, для менее вязких систем требуются
более высокие значения градиентов скоростей.
Представляет интерес экстремальный ход
зависимостей вязкостей от скорости сдвига (рис. 1) для концентраций 3 и 4 %
масс. Максимальное значение вязкости для этих
растворов наблюдалось при n = 3000 мин-1.
Дальнейшее увеличение скорости вращения
вызывало снижение вязкости, а также увеличение
оптической плотности (помутнение растворов).
Этот экспериментальный факт также можно
объяснить тем, что ориентационно-агрегационные
процессы в системе, обусловленные действием
сдвига, в критических условиях могут привести к
образованию зародышей твердой фазы и в пределе -
к высаждению полимера, как это уже было показано
нами ранее на примере гибкоцепных полимеров [5]. Для всех других
исследованных концентраций (1, 2, 5 и 6 % масс.)
такого явления не наблюдалось.
Реологическое поведение гелеобразной системы
хорошо характеризуется ходом кривых текучести,
представляющих собой зависимости lg = f(lg
). На рис. 2
представлены
кривые текучести 4%-ных растворов Nа-КМЦ,
подвергнутых механической обработке при
различных скоростях вращения ротора.
Как видно из рисунка, при скоростях вращения, превышающих 2000 мин-1, наблюдается резкое увеличение угла наклона кривых текучести, которые принимают вид, характерный для студнеобразных систем - с резким возрастанием вязкости в области малых напряжений сдвига и отсутствием участка с постоянным максимальным значением вязкости. Такую же картину наблюдали для всех концентраций Nа-КМЦ свыше 4 % масс.
Этот факт можно объяснить следующим образом. Характер реологических кривых для водных растворов Nа-КМЦ определяется соотношением в растворе молекулярно растворенной части полимера и количества коллоидно-дисперсной фазы. Можно предположить, что действие сдвиговых усилий вызывает разрушение молекулярной сетки зацеплений, ориентацию освобожденных макромолекул и возникновение новых надмолекулярных образований. Обусловленные сдвигом фазовые превращения в системе приводят к изменению количественного соотношения молекулярно растворенной и коллоидно-дисперсной фаз в пользу последней. Возрастание доли коллоидно-дисперсной фазы и усиление взаимодействия между ориентированными частицами обусловливает характерное, почти вертикальное расположение кривых текучести механически загущенных растворов Nа-КМЦ. Иными словами, у механически загущенных растворов Nа-КМЦ наблюдается более выраженная аномалия вязкости, чем у исходных растворов. Такое реологическое поведение растворов является нежелательным при использовании их в качестве загусток для печатных составов.
Авторами предприняты попытки механохимической
модификации загусток из Nа-КМЦ. Для этой цели были
подобраны специальные химические модификаторы
дифильной природы, которые препятствуют плотной
упаковке развернутых в потоке цепей Nа-КМЦ и
снижают тем самым долю коллоидно-дисперсной
фазы. При этом система, как видно из рис. 3 , становится
более пластичной, угол наклона кривой текучести
снижается (рис. 3, кривая 3).
Модификаторы вводились в холодные растворы Na-КМЦ
перед их механической обработкой в количестве
0,1-0,2 %. Есть основания предполагать, что
механическая обработка раствора в данном случае
(n = 3500 мин-1) не только обеспечивает хорошее
распределение модификатора и высокий уровень
гомогенности всей системы, но и катализирует
химическое взаимодействие низкомолекулярного
модификатора с полимером.
В работе было исследовано влияние температуры
в активаторе на реологическое поведение
механически обработанных растворов Nа-КМЦ. На рис. 4 представлены кривые текучести
растворов Nа-КМЦ, обработанных при 20, 40 и 60 oС.
Как видим, изменение температуры процесса в
указанных пределах не вызывает заметного
изменения в реологическом поведении
обработанных растворов. Этот экспериментальный
факт трудно объяснить теоретически. Возможно,
это объясняется скомпенсированностью различных
эффектов, противоположно влияющих на
вероятность протекания ориентационных
процессов: повышение температуры ведет к
увеличению подвижности макромолекул, с одной
стороны, и к ослаблению фиксирующих водородных
связей - с другой. В практическом же отношении
экспериментально полученная независимость
загущающего эффекта от температуры исключает
необходимость осуществлять строгий контроль за
температурой обрабатываемой смеси при
приготовлении загусток из Nа-КМЦ
механохимическим способом.
Механохимически модифицированные загустки на основе Nа-КМЦ были испытаны в печати хлопчатобумажных тканей активными красителями.
В табл. 2. для сравнения
приведены технические результаты печатания
хлопчатобумажных тканей остазином ярко-красным
ЗБ-АШ с использованием для приготовления
печатных красок различных загусток. Применение
крахмально-метасиликатной и немодифицированной
Nа-КМЦ загусток не позволяет достичь высокой
степени фиксации активного красителя и,
соответственно, ярких, насыщенных окрасок
текстильных материалов. Это связано со
способностью этих загустителей вступать в
химическое взаимодействие с активными
красителями. В случае механохимически
модифицированной Nа-КМЦ взаимодействие с
красителем снижается за счет экранирующего
действия углеводородного радикала химического
модификатора. Кроме того, за счет увеличения
загущающей способности на ткань наносится в 2
раза меньше загустителя, и, следовательно,
меньшее количество красителя смывается при
промывке.
Таким образом, как видно из данных таблицы, замена традиционных загустителей на механохимически модифицированную Nа-КМЦ приводит к значительному увеличению степени фиксации красителя, повышению интенсивности цвета, снижению жесткости напечатанного материала и улучшению прочностных показателей узорчатых расцветок текстильных материалов.
На основании проведенных исследований можно рекомендовать разработанные нами механохимически модифицированные загустки из Nа-КМЦ для промышленного использования в процессах печатания текстильных материалов.