© 1998 Институт химии растворов РАН
Получено 10.01.97 г.
Изучена возможность извлечения ионов тяжелых металлов из низкоконцентрированных металлсодержащих растворов в виде малорастворимых внутрикомплексных соединений с оксихинолином. Определены оптимальные условия осаждения. Предложена и на реальных объектах испытана схема последовательной реагентной очистки стоков красильно-отделочного производства. Показано преимущество применения оксина по сравнению с традиционно существующими способами при удалении ионов тяжелых металлов из сточных вод текстильных предприятий до уровня ПДК.
Проблема очистки сточных вод в текстильной промышленности стоит достаточно остро. Значительное число предприятий отрасли или совсем не имеет очистных сооружений, или имеющиеся системы не обеспечивают очистку СВ до уровня существующих требований. В сложившейся ситуации наиболее целесообразным считают организацию системы оборотного водопользования и систему локальной очистки с выделением из общего числа стоков наиболее вредных по составу, например, содержащих тяжелые металлы [1].
В текстильной промышленности наиболее загрязненными в токсикологическом отношении являются сточные воды красильно-отделочного производства. Многие красители содержат в своем составе металлы, а в технологии крашения или отделки используются металлсодержащие химические реактивы. В результате в сточных водах обнаруживаются тяжелые металлы, например, хром, медь, железо, в количествах, намного превышающих допустимые нормы [2].
Таким образом, существующие в настоящее время на текстильных предприятиях системы очистки сточных вод от тяжелых металлов не позволяют достичь значений предельно допустимых концентраций, а предлагаемые методы глубокой очистки требуют больших материальных затрат, соизмеримых со стоимостью самого производства. Поэтому задача создания доступного и эффективного способа удаления ТМ из СВ текстильных предприятий является актуальной.
Содержание ионов металлов в сточных водах текстильных предприятий, в отличие от предприятий металлообрабатывающей, химической промышленности и ряда других производств, относительно невелико - от единиц до десятых и сотых долей мг на литр. Удаление ионов из их разбавленных растворов представляет наибольшую трудность. Достаточно эффективным приемом в этом случае является перевод металла из растворенной в осажденную форму с произведением растворимости, не превышающим 1.10-8 [3]. На практике ТМ обычно удаляют осаждением в виде гидроксидов, ПР которых значительно меньше указанной величины. Однако образующийся осадок имеет рыхлую структуру, повышенную растворимость за счет высокого солевого фона сточных вод. В случае низкоконцентрированных растворов металлов образуется слабый коллоидный раствор, требующий дальнейшей операции - коагулирования.
Известен целый ряд органических соединений,
которые образуют с ионами металлов
малорастворимые комплексные соединения. В
настоящей работе изучается возможность
использования 8-оксихинолина (оксина) для
реагентного выведения ионов тяжелых металлов из
сточных вод текстильных предприятий. Действие
этого соединения определяется наличием в его
молекуле функциональной группировки
гетероциклического азота N- с основными
свойствами в сочетании с фенольной R-OH группой,
обусловливающей кислотные свойства реагента. В
результате в растворе оксихинолин
взаимодействует с ионами многих металлов в
широкой области концентраций ионов водорода,
образуя устойчивые, малорастворимые хелатные
соединения [4]:
Важнейшая особенность 8-оксихинолина состоит в том, что он взаимодействует с ионами элементов при тех же значениях рН, при которых эти ионы начинают гидролизоваться, а произведения растворимости образующихся комплексов, особенно двухвалентных металлов, на несколько порядков ниже, чем значения ПР соответствующих гидроксидов. Предлагаемый препарат не селективен, и его избыток может быть удален с осадком других металлов, например, железа или алюминия, которые вводятся в СВ в качестве коагулянтов.
Для выявления возможности и условий осаждения
ионов металлов из их разбавленных растворов с
помощью оксихинолина проводили предварительные
исследования на имитаторах металлсодержащих
сточных вод, в качестве которых использовали
растворы ионов металлов - сульфата меди (II)
концентрации 7,8.10-6 моль/л.
Осадитель-комплексообразователь готовили в виде
раствора концентрации 7.10-3 моль/л в
уксусной кислоте при рН 3,5, гидроксида натрия -
при рН 13 и в этиловом спирте. Определенный объем 50
мл исходного раствора металла смешивали с
необходимым количеством раствора лиганда и
доводили до заданного значения рН раствором NaOH
концентрации 0,1 моль/л. Полученный раствор
выдерживали при комнатной температуре для
вызревания осадка в течение нескольких часов.
Реакции образования оксихиналинатов металлов
протекают быстро и необратимо. Для визуального
наблюдения осадка использовали стадию
созревания, т.к. общее количество ионов меди в
каждом опыте не превышало 0,025 мг. В зависимости от
условий осаждения наблюдали светло-зеленые
кристаллы образовавшихся комплексов. Количество
оставшихся в растворе ионов металла определяли
экстракционно-фотометрическим методом с
диэтилдитиокарбаматом свинца в CCl4 [5]. Взаимодействие ионов
меди с оксихинолином проводили при различных
значениях концентрации водородных ионов и
соотношениях металл : лиганд, равных 1:3, 1:6, 1:9.
Экспериментальные данные приведены в таблице .
Осадитель-комплексообразователь 8-оксихинолин
малорастворим в воде, поэтому исследовали его
растворимые формы в кислоте, щелочи и спирте.
Установлено, что наиболее устойчивой формой
осадителя являются его кислые, в данном случае
ацетатные, растворы. Приготовленный специальным
методом, он может храниться почти неограниченно
долго. Спиртовый и щелочной растворы оксина,
менее устойчивые во времени, лучше использовать
свежеприготовленными и хранить на холоде при
защите от света. На рис. 1 представлены
зависимости степени извлечения ионов меди из
раствора различными растворенными формами
осадителя при различных значениях рН осаждения.
Степень извлечения
рассчитывали по
формуле:
=(co-ci)/co .100%
где co и ci- концентрации ионов меди в
растворе до и после осаждения, соответственно.
Видно, что для щелочной формы оксина область максимального извлечения ионов меди (90-92 %) наблюдается в широком интервале концентраций ионов водорода, рН 5-11. Для кислой и спиртовой форм максимальная степень удаления ниже, не более 80-86 %, и достигается в более узком диапазоне рН - 7,5-9,5.
Оксихинолин, как слабое основание, в кислой среде значительно протонируется и находится, главным образом, в виде катиона H2R+. В результате многие металлы уже в кислой среде реагируют с лигандом, замещая атом водорода в фенольном гидроксиле и образуя координационную связь с азотом. При этом выделяются два протона, раствор несколько закисляется. Снижение рН для кислой формы оксихинолина особенно характерно при осаждении в нейтральной и слабощелочной среде (табл.). В щелочных растворах лиганд находится в виде аниона R-, и образование комплекса происходит без заметного изменения кислотности среды. В результате комплекс Cu2+ c оксином в щелочной форме устойчив в более широкой области концентраций ионов водорода, чем комплекс Cu2+ с оксином в кислой форме (рис. 1).
Для оценки растворимости оксихинолятов меди раствор реагентов после смешения выдерживали в течение нескольких часов и контролировали образование осадка. Было замечено, что комплексы, полученные лигандом в форме катиона, в области максимального выхода в зависимости от времени вызревания образуют ярковыраженный осадок - светло-зеленые хлопья, иглы или пучки. Для спиртовой формы при осаждении Cu2+ наблюдали хлопьевидный осадок, который со временем растворялся. При взаимодействии Cu2+ с оксином в анионной форме раствор оставался практически прозрачным при выстаивании до 72 часов и девятикратном избытке лиганда. Следует отметить, что в отсутствии комплексообразователя при добавлении щелочи к раствору меди вплоть до рН 12 осадок гидроксида металла не образовался. Следовательно, наибольшей растворимостью при одинаковых условиях обладают медные комплексы щелочной формы оксина, наименьшей - кислой. Различные значения максимальной степени извлечения ионов меди растворами оксихинолина в кислой, щелочной и спиртовой формах (рис. 1), по-видимому, можно объяснить различными значениями констант устойчивости образующихся комплексов К и произведений растворимости ПР их осадков.
Зависимость степени извлечения ионов меди
оксихинолином в щелочной форме от количества
лиганда и времени вызревания в условиях
оптимального осаждения рН 11 представлена на рис. 2 . Видно, что при минимальном избытке
лиганда, необходимом для количественного
осаждения меди - соотношение металл : лиганд 1:3 (50
%-ный избыток против стехиометрии) - можно достичь
максимальной степени извлечения 90-95 %, увеличивая
время вызревания осадка до 48 часов. Однако это не
всегда приемлемо, особенно в условиях
производства. Используя избыток
комплексообразователя, можно значительно
уменьшить время осаждения. При 6-ти и более
кратном избытке лиганда время вызревания
практически не влияет на полноту удаления ионов
меди (рис. 2a).
В результате на примере разбавленных растворов меди было установлено, что 8-оксихинолин является эффективным реагентом для удаления ионов металлов из низкоконцентрированных металлсодержащих растворов. Осаждение следует проводить в нейтральных и слабощелочных средах в 6-9-кратном избытке комплексообразователя. В качестве последнего нужно использовать растворы оксина в кислоте рН 3-3,5 или спирте. Степень извлечения составляет 90-95 %.
На основании полученных данных предложена и в лабораторных условиях опробована схема последовательной реагентной очистки объединенных стоков процессов крашения, отделки и промывки ткани текстильного производства. Испытания показали преимущество применения органического осадителя для удаления тяжелых металлов из сточных вод по сравнению с традиционно существующими способами - концентрации трех из четырех контролируемых элементов Cu, Fe, Zn и Cd оказались ниже предельно допустимых значений.